对铅酸蓄电池进行原理及失效原因分析

开普勒L

铅酸蓄电池已发明有一百多年了，铅酸蓄电池主要壳体、正负极板、隔板，电解液在电场作用下将电能转变为化学电能贮存，又将化学电能转为直流电能，并可反复进行数次充放电循环的一种装置。普通铅酸蓄电池设计寿命为2-3年，而往往实际使用只一年我时间或更短时间，免维护铅酸蓄电池设计寿命为7-15年，有的制造出来由于贮存时间过长，未经使用就已失效报废，远远短于预期使用寿命，导致能源的浪费及应用的经济效益。

　　铅酸蓄电池原理
　　一、铅酸蓄电池电动势的产生：
　　1、铅酸蓄电池充电后，正极板是二氧化铅（PbO2），在硫酸溶液中水分子的作用下，少量二氧化铅与水生成可离解的不稳定物质——氢氧化铅（Pb（OH）2、氢氧根离子在溶液中，铅离子（Pb）留在正极板上，故正极板上缺少电子。
　　2、铅酸蓄电池充电后，负极板是铅（Pb），与电解液中的硫酸（H2SO2）发生反应，变成铅离子（Pb+2），铅离子转移到电解液中，负极板上留下多余的两个电子（2e）。可见，在未接通外电路时（电池开路），由于化学作用，正极板上缺少电子，负极板上多余电子，两极板间就产生了一定的电位差，这就是电池的电动势。
$ Z' ]( l7 E! w7 p  x' s' E　　二、铅酸蓄电池放电过程的电化反应：
　　1、铅酸蓄电池放电时，在蓄电池的电位差作用下，负极板上的电子经负载进入正极板形成电流I，同时在电池内部进行化学反应；
- u+ l* b% ^- H+ G　　2、负极板上每个铅原子放出两个电子后，生成的铅离子（Pb+2）与电解液中的硫酸根离子（SO4-2）反应，在极板上生成难溶的硫酸铅（PbSO4）；
: |" n' S6 m0 N0 ?! j　　3、正极板的铅离子（Pb+4）得到来自负极的两个电子（2e）后，变成二价铅离子（Pb+2）与电解液中的硫酸根离子（SO4-2）反应，在极板上生成难溶的硫酸铅（PbSO4）。正极板水解出的氧离子（O2）与电解液中的氢离子（H+）反应，生成稳定物质水；
$ J0 l3 I0 \2 U. i( g, [$ G　　4、电解液中存在的硫酸根离子和氢离子在电力场的作用下分别移向电池的正负极，在电池内部形成电流，整个回路形成，蓄电池向外持续放电；
6 _" D* M0 V5 e9 q5 f$ U　　5、放电时H2SO4浓度不断下降，正负极上的硫酸铅（PbSO2）增加，电池内阻增大（硫酸铅不导电），电解液浓度下降，电池电动势降低；
　　6、化学反应式为：
( X) u4 d- B$ J4 e* N　　①正极活性物质、电解液、负极活性物质、正极生成物、电解液生成物、负极生成物 ↓ ↓ ↓ ↓ ↓ ↓；
+ C! C/ k7 X3 ]　　②PbO2 + H2SO4 + Pb → PbSO4 + 2H2O + PbSO4 氧化铅、稀硫酸、铅、硫酸铅、水硫酸铅。
　　三、铅酸蓄电池充电过程的电化反应
( |% m7 |3 g6 W! n6 Y　　1、充电时，应在外接一直流电源（充电极或整流器），使正、负极板在放电后生成的物质恢复成原来的活性物质，并把外界的电能转变为化学能储存起来；
　　2、在正极板上，在外界电流的作用下，硫酸铅被离解为二价铅离子（Pb ）和硫酸根负离子（SO4￣2）由于外电源不断从正极吸取电子，则正极板附近游离的二价铅离子（Pb ）不断放出两个电子来补充，变成四价铅离子（Pb ），并与水继续反应，最终在正极极板上生成二氧化铅（PbO ）。
( x( u5 t& w7 w% Y- ^　　铅酸蓄电池的使用方法
　　1、切勿短路电池。当电池的正负极通过外部物质实现电接触，电池就短路了，例如放在口袋中的无外包装电池就会因与钥匙或硬币等金属材料接触而产生短路。
5 C9 w" P3 [) W* b　　2、正确安装电池，使电池的极性标记（“+”和“-”）和用电器具的标记正确对应。如果电池被不正确地反向安装到用电器具中，则可能发生短路或充电，导致电池温度的迅速升高。
　　3、不要试图对电池充电。对不能充电的原电池进行充电，会使电池内部产生气体和热量。
6 H& o( {1 e7 P* U* M7 U/ g　　4、不要对电池强制放电。电池被强制放电时，其电压将会低于设计性能并在电池内部产生气体。
　　5、不要加热或直接焊接电池。电池被加热或焊接时，热量会造成电池内部发生短路。
  L  }7 h4 `! L) C  p$ c) O　　6、不要拆解电池。电池被拆解或分开时，电池组分之间有可能发生接触，从而导致短路。
　　7、不要将新旧电池或是不同型号、品牌的电池混用。当需要更换电池时，应同时用同品牌、同型号、同批次的新电池更换所有的电池。当不同品牌和型号的电池或是新旧不同的电池共同使用时，由于不同电池之间电压或容量的不同，部分电池会发生过放电。
$ A; \) o# {" _8 p' j4 m5 s7 V% H　　8、不要使电池变形。不要对电池进行挤压、戳穿或其他形式的损伤，这些滥用往往会导致电池发生短路。
　　9、不要将电池放入火中。将电池放入火中时，热量的集聚会导致爆炸和人身伤害，除了合适的可控制的焚烧处理方式外，不要试图烧毁电池。
) z) m6 k2 t  [9 [" m1 z) u; V　　10、不要让儿童接触电池或是在没有成人监督的情况下更换电池。那些有可能被吞咽的电池应尽量避免让儿童接触，特别是那些能放入图中所示的摄食量规内的电池。一旦某人摄食了电池，应立即寻求医生帮助。
　　11、不要密封或改变电池。密封电池或是其他形式的改变电池，会使电池的安全阀被堵塞，从而当电池内部产生气体时不能及时排出。如果认为必须改变电池，则应尽量获得制造商的建议。
　　12、对于不用的电池，应以它们的原始包装进行保存，并尽量远离金属物质，如果包装已打开，则应有序排放，不要混乱堆放。无包装的电池和金属物质混放在一起时，有可能使电池发生短路。避免这种情况发生的最好办法就是使用它们的原始包装来保存不用的电池。
' P+ N8 [# {3 N　　13、除非是用于紧急情况，对于长期不用的电池应尽量从用电装置中取出。当一个电池达不到满意的效果或是可以预计长期不使用，则将其从装置中取出是有益的，尽管目前市场上的电池都带有保护性外壳或是以其他方式来控制漏液，但是一个部分或是完全用完的电池还是会比一个没用过的电池更容易漏液。
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　　一、硫化
　　1、铅酸蓄电池充放电的过程是电化学反应的过程，放电时，生成硫酸铅，充电时硫酸铅还原为氧化铅。这个电化学反应过程正常情况下是循环可逆的，但硫酸铅是一种容易结晶的盐化物，当电池中电解溶液的硫酸铅浓度过高或静态闲置时间过长时，就会“抱成”团，结成小晶体，这些小晶体再吸引周围的硫酸铅，就象滚雪球一样形成大的惰性结晶，这就破坏了原本可逆的循环，导致硫酸铅部分不可逆。结晶后的硫酸铅充电时不但不能再还原成氧化铅，还会吸附在栅板上，造成了栅板工作面积下降，铅酸蓄电池发热失水，铅酸蓄电池容量下降，这一现象叫硫化，也就是常说的老化。硫化还会导致短路、活性物质松弛脱落、栅板变形断裂等“并发症”。
* _+ ~, B  g: X  i$ e6 k# _　　2、只要是铅酸蓄电池，在使用的过程中都会硫化，但其它领域的铅酸电蓄池却比电动自行车上使用的铅酸蓄电池有着更长的寿命，这是因为电动车的铅酸蓄电池有着一个更容易硫化的工作环境。与汽车用启动电池不同，汽车电池点火放电后，电池始终处于浮充状态，放电形成的硫酸铅很快又被转化为氧化铅，而电动车放电时，不可能同时进行充电，这就造成硫酸铅大量堆集，如果深放电，这时硫酸铅浓度更高，而且电动车骑行后很难有条件及时充电，放电形成的硫酸铅不能及时充电转化为氧化铅，就会形成结晶。所以，循环寿命，根据放电深度不同而差别很大，放电深度越深，循环次数越少，放电深度越浅，循环次数越多，根据试验结果放电深渡与循环次数联系如下表：
# z+ ~+ n4 l: u　　3、一些铅酸蓄电池在做70%的1C充电和60%的2C放电中，由于采用连续大电流循环，破坏了电池生成大硫酸铅结晶的条件，所以可能看不到铅酸蓄电池硫化对电池的破坏。如果试验中途停顿，铅酸蓄电池硫化的问题就会显现。由于电池重量大，一些用户经常采取电池经过多次使用放完电才再次充电，这样电池放电以后没有及时充电，铅酸蓄电池硫化就比较严重。另外，铅酸蓄电池的硫酸比重比较高，也是铅酸蓄电池硫化的重要因素。而铅酸蓄电池硫化，破坏了负极板氧循环的能力，形成加速失水。这样，铅酸蓄电池的硫酸比重更加高，导致更加容易导致铅酸蓄电池硫化。所以，铅酸蓄电池硫化的程度可能不同，但是对铅酸蓄电池的寿命影响却是普遍的。
7 ~1 ?: p- g, J! e　　二、失水
　　1、密封铅酸蓄电池的最基本原理之一就是正极板析氧以后，氧气直接到负极板与负极板的析氢还原为水，考核铅酸蓄电池这个技术指标的参数叫做“密封反应效率”，这种现象叫做“氧循环”。这样，铅酸蓄电池的失水很少，实现了“免维护”，就是免加水。但密封铅酸蓄电池的这种氧循环在电动自行车上却被破坏，导致电池大量失水。
　　2、为了满足电池在8小时以内充满电，所以在三段式恒压限流充电中，如36伏充电器的恒压为44.4伏，3个单体电池共有18个单格，折合单格电压就为2.466V。这样，大大超过电池正极板析氧电压的2.35V和负极板析氢电压的2.42V。一些充电器制造商的产品为了降低充电时间的指示，提高了恒压转浮充的电流，而使得充电指示充满电以后，还没有充满电，就靠提高浮充电压来弥补。这样，很多充电器的浮充电压超过单格电压2.35V，这样在浮充阶段还在大量析氧。而铅酸蓄电池的氧循环又不好，这样在浮充阶段也在不断的排气。
3 m1 d$ A# V5 z$ G, n　　3、一组36伏铅酸蓄电池有3个单体电池，每个单体电池有6个单格，每个单格有15块以上正负栅板，一组电池就最少有270个焊点，如果产生千分之一的虚焊就会导致每4组电池必然有一组不合格，而铅钙板非常容易因析钙而造成虚焊，所以电池制造商普遍采用低锑合金板，而低锑合金的析气电压更低，电池出气量更大，失水就更加严重。
　　4、浮充铅酸蓄电池的硫酸标准比重应该在1.21~1.28之间，但为适应电动自行车大容量、大电流放电的要求，电池的硫酸比重一般都在1.36~1.38左右。由于电池的硫酸比重相对高了很多，所以，电池的硫化也相对严重。电池放电以后到第二天充电以前，硫酸比重高的电池的硫化明显。这样，更加降低了负极板氧循环的能力。而失水以后的电池，失去的主要是水，留下了硫酸的成分，相当于进一步提高了硫酸的比重，这样就使铅酸蓄电池更加容易硫化。所以，铅酸蓄电池硫化加重了失水，失水又加重了硫化。对用户而言，“密封”是必要的，否则酸液溢出的后果不堪设想，但在电动车领域过份地推广“免维护”的概念是不合适的。
, Z! L8 o9 H9 W　　三、热失控
　　1、铅酸蓄电池在充入电量达到70%以后，铅酸蓄电池的极化电压相对比较高，充电的副反应开始逐步增加，电解水开始了。在充电的单格电压达到2.35V以后，首先正极板析氧，在达到2.42V以后，负极板开始析氢。这时候充电的电能转变为化学能减少，转变为电解水的能量增加。充电过程的是否析气取决于充电电压，析气量取决于达到析气电压以后的充电电流。所以，在充电过程中，充电电压在进入恒压以后，电压开始接近于最高，充电电流也保持限流值。这时候析气量最大。在进入恒压以后，充电电流应该逐步下降，析气量也应该逐步下降。充电本身是放热反应，一般铅酸蓄电池的热设计是可以控制温升的。在铅酸蓄电池大量析气以后，氧气在负极板复合为水，发热量远远大于充电时的发热。密封铅酸蓄电池希望负极板具有良好的氧循环能力，但是，氧循环会产生发热。所以，氧循环是一把双刃剑，好处是减少了水损失，坏处是电池会发热。
$ n& t. L2 `" C8 k+ }　　2、在恒压充电的条件下，氧循环电流也参与了充电电流，所以充电电流下降速率放缓。而铅酸蓄电池发热，会引起充电电流下降速率更加缓慢，甚至电流反升。而充电电流在电池发热的作用下，一旦电流反升，又增加了发热。这样，充电电流一直会上升到限流值。电池发高热，并且积累热，一直到电池外壳发生热软化变形。而电池的热变形时，内部气压高，所以呈现电池时鼓胀的。这就是电池热失控而损坏电池。铅酸蓄电池一旦出现严重鼓胀，漏酸和漏气的问题也出现了，铅酸蓄电池会出现急性失效。诱发电池鼓胀的原因有很多。如果充电电压高，析气量大，会产生热失控。如果某一组电池或者某一个单格电池发生严重落后，而充电的恒压值不变，其他的单格电池也会出现充电电压相对过高，也会产生热失控问题。为降低电池的热失控机率，很多充电器厂家将恒压值降低至43伏，这也必然导致欠充。
2 Y6 N' A. i$ W9 r　　3、导致铅酸蓄电池充电发热的另一个原因就是硫化，硫化直接导致电池内阻增加，这就进一步造成铅酸蓄电池充电发热，发热又使氧循环电流上升，所以硫化严重的电池，热失控发生的机率很大。从解剖电动自行车铅酸蓄电池的失效模式证明，90%的失效电池同时伴有严重失水现象。胶体电池失水少于普通电池，所以其寿命应该长于普通电池。胶体电池内部自放电在贮存期间不比普通的电池大，这可以通过贮存以后容量下降比对可以证明。在同样的铅酸蓄电池内压条件下，胶体电池析气失水少于普通电池。而每次开阀析气都会带走部分热量。胶体铅酸蓄电池开阀少于普通铅酸蓄电池，失水少是其优点，但是析气失水少，开阀少，带走电池内部的热量就少，所以电池内部温升就高于普通电池。而电池内部温升高，自放电也大，产生的热量就更高。因此在夏季环境温度较高的条件下，由于析气电平的下降，析气量最近，同时温升也高。这样胶体铅酸蓄电池进入热失控的概率就大得多了。
　　四、活性物质脱落、极板软化
　　铅酸蓄电池正极板活性物质的有效成分是氧化铅，氧化铅分α-PbO2和β-PbO2，其中，α-PbO2物理特性坚硬，容量比较小，以多孔状附着在极板，用于扩大极板面积和支撑极板；β-PbO2依附α-PbO2构成的骨架上面，其荷电能力比α-PbO2强很多，氧化铅放电放电以后形成硫酸铅，充电时硫酸铅又还原为氧化铅，但在强酸环境中硫酸铅只能够生成β-PbO2，活性物质脱落就是α-PbO2脱落。造成活性物质脱落的原因很多：
( J: i/ T7 c- C4 R5 m　　1、铅酸蓄电池极板活性物质分布不均匀，造成放电时膨胀张力不同而脱落。
# N; U3 {1 L, ?　　2、铅酸蓄电池过放电欠压时，β-PbO2大量减少，α-PbO2就会参与放电反应生成硫酸铅。
+ |$ w# `" M' M2 P. F; V1 a/ Y' w　　3、硫化结晶在极板上生长的膨胀张力也会导致活性物质脱落。正极板一旦出现软化，起到支持作用的多孔结构就被破坏了，正极板的多孔被电池极板的压力压实了，就降低了参与反应的真实面积，铅酸蓄电池容量就下降了。这样，防止过放电、抑制和消除硫化是控制正极板软化的重要措施。放电的时候，每次放电，或多或少的总要有一点点α-PbO2参与反应。
* Y' r# _& Q, j2 x1 x) q  X: N　　所以，一个正常使用的铅酸蓄电池，在不失水也不硫化，也没有过放电的情况下，电池的寿命就取决于正极板软化。电池容量受活性物质和利用率影响。电动车铅酸蓄电池外形尺寸一定，极板的质量已被限制到一定的程度，只有提高活性物质的利用率，才能提高容量。要提高铅酸蓄电池容量，必然增加孔率，提高PbO2含量、硫酸比重，但是这些措施都会加速正极板的软化，造成铅酸蓄电池寿命加速衰减，充放电过程中活性物质会产生膨胀、收缩（特别是正极板），放电深度越深，活性物质膨胀收缩量越大，更加速活性物质软化。因此，初始容量偏大时直接影响铅酸蓄电池寿命。
7 I1 U& v5 l& O8 i2 m% c4 n　　五、短路
6 ?7 ]: U4 s+ v- W　　铅酸蓄电池的短路指铅电池内部正负极群相连。为了增加铅酸蓄电池的容量，目前电动车铅酸蓄电池电池的极板数量普遍采用增加极板方式，这就导致隔板相对比其他电池的隔板薄一些，负极板的硫酸铅结晶长大，充电以后出现少量硫酸铅遗留在隔板中，遗留在隔板中的硫酸铅一旦被还原称为铅，积累多了，铅酸蓄电池电池就会出现微短路，这种现象叫做“铅枝搭桥”。微短路轻的产生该单格电压落后，严重的时候会出现单格短路。极板上活性物质膨胀脱落，也会造成正负极板相连。
5 {/ [: C* y; H/ z( f　　六、均衡问题
　　不少铅酸蓄电池在单体测试中，可以获得比较好的结果，但是，对于串连铅酸蓄电池组来说，由于容量差、开路电压差等原始配组误差，充电时电压高的电池会增加失水，电压低的电池会欠充电，放电的时候，电压低的会出现过放电，形成铅酸蓄电池硫化。随着充放电的循环，铅酸蓄电池硫化的单体更易硫化，这个差异被扩大，最终影响整组电池寿命。
　　七、无法充电
　　12V铅酸电池的终止放电电压为10.5伏，如果强行放电至终止电压以下，铅酸蓄电池就有极大的机率失去再充电能力。电动车的控制器内都有一个保护装置，当铅酸蓄电池达到终止电压时，保护装置会强行断开电路，但如果这个保护装置出现上漂移时，或者断电后电池出现电压回升，保护装置就无法正确判断。
  g  a$ p( m; B: [　　八、铅酸蓄电池自行放电
1 X" V* P2 Z: c, c0 s  q　　充足电的铅酸蓄电池放置不用，逐渐失去电量的现象，称之自行放电。自行放电是不可避免的，在正常情况下，每天放电率不应超过0.35%~0.5%。铅酸蓄电池自行放电的主要原因：
　　1、极板或电解液中含有杂质，杂质与极板间或不同杂质间产生了电位差，变成一个局部电池，通过电解液构成回路，产生局部电流，使铅酸蓄电池放电。
+ n- v2 I# U9 ]" Q& _4 g　　2、隔板破裂，导致正负极板短路。
$ j. g" M( |  G* g6 w% k　　3、铅酸蓄电池壳表面上有电解液或水，在极桩间成为导体，导致铅酸蓄电池放电。
8 ?7 ~& F# F7 Y% U% t1 }) e6 I! @　　4、活性物质脱落过多，并沉积在电池底部，使极板短路造成放电。

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普通铅酸蓄电池设计寿命为2-3年，而往往实际使用只一年我时间或更短时间